惰性氣體不惰性，竟可加速反應(yīng)進(jìn)行

本科做畢業(yè)設(shè)計(jì)時(shí)，隔壁實(shí)驗(yàn)室的某位同學(xué)因一次不規(guī)范的實(shí)驗(yàn)操作促使他意外發(fā)現(xiàn)了某個(gè)反應(yīng)。當(dāng)時(shí)他使用生銹的注射器針頭吸取某種試劑加入反應(yīng)體系，反應(yīng)效果相比其他平行反應(yīng)明顯改善。而他再次重復(fù)這一實(shí)驗(yàn)時(shí)又使用了未生銹的新針頭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻無(wú)法再現(xiàn)，嘗試多次仍舊如此。隨后他在沮喪地清洗針頭時(shí)，發(fā)現(xiàn)某個(gè)針頭內(nèi)壁已生銹，恍然想起第一次做實(shí)驗(yàn)的情形，于是又利用這支針頭進(jìn)行驗(yàn)證，果然是其內(nèi)壁的鐵銹對(duì)反應(yīng)起到了重要的促進(jìn)作用。Fe(III)催化的反應(yīng)便這樣產(chǎn)生，這位同學(xué)還因此獲得了一篇高影響因子的文章。

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講這個(gè)故事的人是指導(dǎo)我做實(shí)驗(yàn)的師兄，描述時(shí)的語(yǔ)氣與神態(tài)或多或少透露出些許羨慕與幽怨——這樣的好事為何與我無(wú)緣。于是我也開(kāi)始像落難少女期待白馬王子一樣，等候某一天邂逅一個(gè)美麗的錯(cuò)誤，自此成就意外的科學(xué)發(fā)現(xiàn)。不過(guò)，讀研五年，達(dá)達(dá)的馬蹄迎來(lái)的皆為過(guò)客，并且騎白馬的也絕非都是王子，還有唐僧般的絮絮叨叨……

常言道：好事多磨。“好事”有時(shí)苦等無(wú)果，有時(shí)卻又不期而遇。

就在最近，英國(guó)牛津大學(xué)的Dermot O’Hare教授、Shik Chi Edman Tsang教授與清華大學(xué)的李雋教授團(tuán)隊(duì)合作，意外發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室常用的惰性保護(hù)氣N2竟可作為催化反應(yīng)的促進(jìn)劑加速反應(yīng)進(jìn)行。在TiO2負(fù)載的金屬釕(Ru)催化劑(Ru/TiO2)的作用下，N2可顯著降低對(duì)甲基苯酚氫化脫氧(HDO)的活化能，提高催化反應(yīng)活性。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Nature子刊Nature Catalysis上。

▲圖片來(lái)源：參考資料[1]

載氣

實(shí)驗(yàn)室里的無(wú)水無(wú)氧操作均涉及保護(hù)氣的使用，常見(jiàn)的惰性氣體包括N2、Ar。N2在空氣中的含量約為78%，可在低溫下液化與空氣中的其他組分分離，早期便是通過(guò)這種方式大量獲取高純度的N2。N2是一種化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定的氣體，通常情況下與大多數(shù)物質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。從結(jié)構(gòu)上看，N2發(fā)生反應(yīng)時(shí)需破壞N≡N叁鍵，這一化學(xué)鍵的鍵能非常強(qiáng)，即便加熱至3000 ℃也僅有0.1%發(fā)生解離，因而常用作化學(xué)反應(yīng)中的(載帶并稀釋氣體樣品)或(防止外界空氣等干擾反應(yīng)體系)。

▲液氮相關(guān)的實(shí)驗(yàn)操作(圖片來(lái)源：Pixabay)

談及N2參與的反應(yīng)，大家應(yīng)該聽(tīng)說(shuō)過(guò)生物固氮，即固氮微生物(如根瘤菌、放線(xiàn)菌)能在特定的反應(yīng)條件下將大氣中的N2轉(zhuǎn)化為氨氣(NH3)。這一過(guò)程可借助微生物自身產(chǎn)生的固氮酶在其體內(nèi)自發(fā)進(jìn)行，無(wú)需額外提供能量，在生態(tài)系統(tǒng)的氮循環(huán)中占有重要的地位。早在上個(gè)世紀(jì)初，人們還發(fā)展了人工固氮的方法。德國(guó)化學(xué)家弗里茨·哈伯(Fritz Haber)與卡爾·博施(Carl Bosch)以N2和H2作為原料，在高溫、高壓條件下借助鐵基催化劑，實(shí)現(xiàn)了NH3的工業(yè)合成，自此使農(nóng)業(yè)生產(chǎn)擺脫了對(duì)天然氮肥的依賴(lài)。這便是著名的哈伯法(也稱(chēng)哈伯-博施法)合成氨，目前在合成氨工業(yè)仍舊具有廣泛的應(yīng)用，弗里茨·哈伯還因此獲得了1918年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。當(dāng)然，這種人工固氮的方法為人類(lèi)造福的同時(shí)也帶來(lái)了災(zāi)難，第一次世界大戰(zhàn)中極大地促成了大量軍火材料的制造。此外，弗里茨·哈伯還在此期間負(fù)責(zé)研制了軍用氯氣罐、芥子氣等毒氣，致使其一生備受爭(zhēng)議。

本文工作發(fā)展的氫化脫氧過(guò)程以H2作為氫源，當(dāng)反應(yīng)需要使用H2時(shí)，體系中摻入N2從常理分析也十分容易理解。畢竟H2在加熱時(shí)反應(yīng)活性很高，操作不當(dāng)便存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)，N2無(wú)論作為載氣降低H2的濃度，還是作為保護(hù)氣隔絕體系外的空氣、防止產(chǎn)物氧化均合乎情理。以往這種操作也十分常見(jiàn)，人們大概也不會(huì)過(guò)多去考慮N2在這類(lèi)反應(yīng)中還會(huì)起到其他的作用。

先來(lái)看一下組成該反應(yīng)體系的各個(gè)組分，選擇Ru/TiO2催化劑是因?yàn)镽u可有效活化H2，斷裂H-H鍵，與此同時(shí)具有合適的氫化能力，避免對(duì)甲基苯酚的芳香烴部分過(guò)度氫化。TiO2則可以有效活化芳基C-O鍵，促進(jìn)對(duì)甲基苯酚的C-O鍵斷裂。Ru/TiO2催化劑參與的反應(yīng)屬于異相催化(又稱(chēng)非均相催化，heterogeneous catalysis)范疇，這類(lèi)催化反應(yīng)通常涉及兩相甚至三相體系，如固相催化劑與氣相反應(yīng)物組合、固相催化劑與液相反應(yīng)物組合，抑或兼而有之。催化過(guò)程發(fā)生在催化劑表面的兩相界面，盡管催化劑與反應(yīng)物處于不同相，但人們已發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物的組成、溶劑化程度等因素均可影響催化性能，從而改變反應(yīng)的速率及選擇性。

以對(duì)甲基苯酚作為底物是由于這種物質(zhì)可從熱解木質(zhì)素(俗稱(chēng)生物油)出發(fā)大量獲取。木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素的重要成分，由三種酚類(lèi)單體交聯(lián)聚合而成，在樹(shù)木及樹(shù)皮中大量存在，因而也成為地球上含量位居第二的有機(jī)物(第一位是纖維素)。假使能將熱解木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化為高附加值的芳香烴類(lèi)化合物，便可以極大程度地減少人們對(duì)化石燃料的依賴(lài)。而想要達(dá)成這一目的，有效實(shí)現(xiàn)對(duì)甲基苯酚的催化HDO成為首先需要解決的問(wèn)題。

作者搜集了以往對(duì)甲基苯酚及相關(guān)酚類(lèi)化合物發(fā)生催化氫化脫氧反應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)道，大多數(shù)Ru催化的反應(yīng)需要在200 ℃以上溫度的條件下進(jìn)行。Shik Chi Edman Tsang教授團(tuán)隊(duì)此前報(bào)道的單層MoS2摻雜的Co單原子催化劑(Co-SMoS2)催化活性較高，反應(yīng)溫度可適當(dāng)降低至180 ℃，但H2的壓力需要大幅度提升至30 bar。德國(guó)羅斯托克大學(xué)萊布尼茨催化研究所(Leibniz-Institute for Catalysis， University of Rostock)的Matthias Beller教授課題組還發(fā)展了氮摻雜碳材料負(fù)載的Ru納米粒子催化劑，反應(yīng)條件十分溫和，溫度可大幅度下降，但酚還原為相應(yīng)的環(huán)己醇，而不是芳香烴產(chǎn)物。

參考以上反應(yīng)條件，作者利用該團(tuán)隊(duì)發(fā)展的催化體系設(shè)計(jì)了兩組氫化脫氧實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度初步定為220 ℃，在Ru/TiO2催化劑的作用下，僅需1 bar壓力的H2即可順利進(jìn)行。他們發(fā)現(xiàn)，體系摻入N2后，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與形成甲苯的選擇性均可得到進(jìn)一步提升。這種現(xiàn)象令人十分意外，如此看來(lái)，N2在催化過(guò)程中起到了一定的促進(jìn)作用。

為了進(jìn)一步確定這種促進(jìn)作用，作者在排除了傳質(zhì)限制的情況下考察體系中有無(wú)N2時(shí)的反應(yīng)情況，反應(yīng)溫度進(jìn)一步降低至160 ℃，在6 bar壓力N2的作用下，形成甲苯的選擇性提高至1.5倍，反應(yīng)速率提高至4.3倍。因此，N2在體系中絕非簡(jiǎn)單作為載氣或保護(hù)氣，而是參與了催化過(guò)程并發(fā)生反應(yīng)。

鑒于此前沒(méi)有相關(guān)的研究報(bào)道，作者便開(kāi)始深入探究N2在氫化脫氧催化反應(yīng)中發(fā)生了怎樣的變化。他們分別設(shè)計(jì)了有無(wú)N2時(shí)HDO反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)甲苯生成速率的自然對(duì)數(shù)值(lnr甲苯)對(duì)(1/RT)進(jìn)行最小二乘法線(xiàn)性擬合，得到Arrhenius曲線(xiàn)。體系中不加入N2時(shí)，HDO反應(yīng)的表觀活化能(Ea)約為0.97 eV，引入N2后，這一數(shù)值顯著降低至約0.58 eV。由此說(shuō)明，N2吸附于Ru/TiO2表面發(fā)生活化，形成了可參與HDO反應(yīng)的活性物種，從而降低了反應(yīng)的活化能。

作者進(jìn)一步通過(guò)原位X射線(xiàn)近邊吸收結(jié)構(gòu)(XANES)與原位傅立葉變換紅外(FTIR)光譜等表征手段分析了N2吸附后生成的活性物種。研究發(fā)現(xiàn)，Ru/TiO2表面可形成活性氫化氮物種N2Hy(y = 1， 2)。

他們還在密度泛函理論(DFT)計(jì)算的指導(dǎo)下推測(cè)出可能的反應(yīng)途徑。N2解離的能壘高達(dá)1.48 eV，而締合氫化形成N2H1物種的能壘僅為0.79 eV，這一步為可逆過(guò)程，進(jìn)一步氫化形成N2H2則十分困難，因此N2參與反應(yīng)時(shí)并未發(fā)生解離，而是經(jīng)歷了締合氫化途徑，形成活性氫化氮物種N2H1。對(duì)甲基苯酚與Ru原子作用發(fā)生芳基C-O鍵斷裂，帶負(fù)電荷的OH-遷移至相鄰的Ru活性位點(diǎn)。假使Ru/TiO2表面不存在N2H1時(shí)，H2解離吸附后形成帶部分負(fù)電荷的Hδ-，其與OH-結(jié)合形成H2O之前需克服兩者負(fù)電荷帶來(lái)的斥力，此時(shí)OH-氫化為決速步驟。而對(duì)于N2參與的反應(yīng)，N2H1的Hδ+攜帶部分正電荷，因而更容易與OH-發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，OH-轉(zhuǎn)化為H2O的能壘大幅度降低，N2氫化成為決速步驟。此外，吸附的N2攫取Ru/TiO2表面的Hδ-可進(jìn)一步暴露Ru活性位點(diǎn)，為底物對(duì)甲基苯酚的吸附提供便利條件。

當(dāng)然，這種N2加速催化反應(yīng)進(jìn)行的情況不僅僅適用于Ru/TiO2催化體系，其他不同載體負(fù)載的Ru催化劑如Ru/Al2O3、Ru/ZrO2及Ru/C參與HDO反應(yīng)同樣存在這樣的現(xiàn)象，以往的研究工作均忽視了這一微妙的作用。N2通過(guò)締合氫化的途徑形成N2H1物種加速反應(yīng)進(jìn)行，也合理地解釋了緣何惰性的N2可以在催化反應(yīng)中扮演促進(jìn)劑的角色。

事實(shí)上，大多數(shù)的科學(xué)研究都在按部就班中進(jìn)行，那些“蘋(píng)果墜落啟發(fā)了牛頓發(fā)現(xiàn)萬(wàn)有引力”的故事畢竟占少數(shù)。某種程度上講，這些偶然的靈感也要基于前期大量的知識(shí)儲(chǔ)備與經(jīng)驗(yàn)積累，留心觀察實(shí)驗(yàn)中看似平常的異常現(xiàn)象更是必不可少。否則蘋(píng)果砸到頭上只會(huì)感覺(jué)疼，自認(rèn)倒霉。

關(guān)鍵詞： 惰性氣體